問題出在這一句map.put(i, set);

每次運行到這一句的時候map會把之前的覆蓋掉，比如你第一次放進去set值是1,2,3,4,5，第二次過來的時候set值是6,7,8,9,10的話，他會把之前的覆蓋掉，造成第一次第二次的數值一樣。所以你map放的數據最后都變成最后一次放進去的數據。

建議改成如下代碼
public static void main(String[] args) {
// TODO Auto-generated method stub
Random rand=new Random();
Map<Integer, Set<Integer>> map=new HashMap<Integer, Set<Integer>>();
for(int i=0;i<5;i++){
Set<Integer> set=new TreeSet<Integer>();
set.clear();
while(!(set.size()==6))
{
set.add(rand.nextInt(33)+1);
}
map.put(i, set);
}
for (int i = 0; i < map.size(); i++)
{
System.out.println(map.get(i)+"+"+(rand.nextInt(12)+1));
}

}